固体物理（四）索末菲理论：自由电子气的基态性质
在Drude的时代，或者说在后来相当长的时间里，人们很自然地就会使用用来描述经典气体的麦克斯韦-玻尔兹曼分布来描述电子的速度分布。我们也在之前的文章中看到了，虽然Drude模型由此求出了和Wiedemann-Franz定律较为相符的结果（起码在同一个量级），但是求出的一些性质例如较高的电子比热并没有在实验中观测到。因此，这个问题一直笼罩了Drude模型二三十年，直到量子理论的出现，泡利不相容原理带来的狄拉克-费米分布代替了麦克斯韦-玻尔兹曼分布从而解决了这个问题。
在泡利不相容原理被发现之后，索末菲（Sommerfeld）把这个原理应用到了之前的金属自由电子气当中，从而解决了Drude模型在热学上的反常结果。实际在大多应用上，索末菲所做的只是把Drude模型中的电子速率分布从经典的麦克斯韦-玻尔兹曼分布修改为了量子的费米-狄拉克分布。当然，第一步首先要了解一下电子气的量子理论。处于简化，我们先计算电子气的基态（温度为0）的性质，但实际上，我们会发现室温对于金属中的电子气来说也是一个非常低的温度，换句话说，室温下的很多性质和0K时的性质几乎没有区别，因此我们研究基态的性质是非常有意义的。
我们要算N个电子在体积V内的基态性质，由于电子之间没有相互作用（独立电子近似），因此可以先算一个电子在体积V内的能级，然后由于泡利不相容原理，其他的电子只需要依次把能级填上即可。计算内容属于量子力学最简单的计算，可能会写得比较简略（好吧写完发现并没有）。首先从定态薛定谔方程出发
电子被限制在体积V内这一点会通过边界条件来达到，而在我们研究体态特性并且表面影响不大时，会按找便利性来选择金属的形状，例如这里往往会选择一个边长为
的立方体。至于边界条件，有一个选择是让边界处的波函数消失，但是这样会导致求出来一个驻波解（其实就是无限深势阱啦），要知道电子的输运更适合在行波解下讨论，因此一个更好的选择就是让各个方向的表面首尾相连（玻恩-卡门边界条件），虽然三维空间无法画出这个形状，但也可以想像为无限多个晶体首位相连，总之它的数学形式还是很容易的，例如对于
方向就是
，其他方向以此类推。那么可以验证以下行波解就是上面薛定谔方程的一个解
其中的系数是归一化得到的。把这个解代入到上面的薛定谔方程中很容易就得到了能量
然而在这个过程中我们引入了一个新的量，也就是矢量
，想知道它的物理意义的话，我们还记得波函数也是动量算符的一个本征态，也就是说
因此，在这个能级上的电子的动量是正比于
的，同时速度也就是
。再结合上面的能量表达式，我们就回到了经典结果
。除此之外，我们也可以把
看作一个波矢，并且它在平行的方向上的波长为
费米速度，也叫德布罗意波长（de Broglie wavelength）。
接下来回到边界条件，它的存在让波矢
只能取特定的值，因为它要求
，因此波矢
只能是如下形式
上面的这个量子化的条件的唯一用途就是，人们通常需要知道在如此大的
空间内，有多少个允许的
的值。如果这个空间足够大，那一个很好的近似就是用
空间的体积除以每个允许的
点所占的
空间的体积，也就是
，因此假如随便选取一个
空间的体积为
，那么单位体积内允许的
的数量就是
我们在实际中会处理的
空间会非常大因此这个结果总是会被看做是准确的，那么接下来我们就会用这些结果去计算一些性质。还记得我们上面说电子会按照能级依次从低到高填满（由于电子的自旋，每个能级可以填两个电子），又因为能量正比于波矢的平方，因此当数量足够多时，这些被占据的区域看起来就是一个球形。这个球的半径被叫做
，这个F是费米（Fermi）的意思，那么用球的体积乘上单位体积内
的数量就得到总共所允许的
的数量
同时由于每个
点都可以占据两个电子，通过总电子数N我们可以得到
其中
是电子密度。这个自由独立电子基态有一些非常无聊（作者说的！）的命名：以这个波矢
为半径的球叫做费米球（Fermi sphere），费米球的表面叫做费米面（Fermi surface）（但之后我们会看到费米面是现代金属理论的基本部分，并且通常并不是一个球形），最高占据态电子的动量
叫做费米动量（Fermi momentum），能量
叫做费米能量（Fermi energy），速度
叫做费米速度（Fermi velocity）。
接下来可以对这些量的大小有一个大概的概念，首先是波矢
的大小，用第一篇中的
去替换可以得到
angstrom
，这个比值
大概在2到6之间。费米速度也就是
，这是一个很大的速度，大概是光速的百分之一，这和经典理论下0K时的粒子速度为零的结果相差甚远，并且即使在室温下，一个具有电子质量的经典粒子的速度也只能达到
量级。费米能量
，也就是说费米能量大概在1.5到15电子伏之间。
回到我们一开始的目的，为了计算N个电子的基态能量，就需要把这些电子的能量全部加起来，也就是
这里要用到一个很常用的方法，当我们去求和一个关于
的函数时，由于每个允许的
值在
空间所占的体积是
，因此可以得到
在
的极限下（也就是体积
无限大费米速度，实际上一般应用时的宏观体积得到的结果与无限大基本没有区别），求和就可以转化为积分，也就是说
实用技巧讲完了，把它代入到上面能量的式子中得到
这也就是电子气的能量密度，那如果想得到平均每个电子的能量，也就是这个结果再除以电子的密度，也就是
如果我们把费米能量写作
，那这里还定义出了一个费米温度（Fermi temperature），
。对比之下，经典理论下的平均电子能量（
）在0K时为零，而如果想达到上面的平均电子能量，就需要温度达到
。
有了基态能量
，我们还可以计算一下电子气的压强
等式右侧是由于能量
正比于
，也就正比于
。进一步我们可以计算压缩系数（compressibility）
， 或者体积模量（bulk modulus）
虽然这个结果和实验测量值有差别，但至少它们都处在相同的数量级。虽然不能说压力完全决定了金属的抗压性，但这个结果的合理之处也表明了两者之间至少有很重要的关系。
这一篇主要就是讲了Sommerfeld在之前Drude模型的假设下使用新出现的量子力学计算得到的电子气的性质。在很多的固体物理或是量子力学中，这个自由电子气模型会在比较靠后的地方才提到，同时还没有背景，它的结果也有很大的局限性，因此让人摸不到头脑，Drude的模型和推导可能更是一笔带过。但是在这里，我们知道了它出现之前发生了什么，它为什么会出现，之后还会知道它能做些什么，逻辑的顺畅让人觉得赏心悦目。而下一篇，我们会对费米-狄拉克分布进行简单的介绍，同时了解如何对它进行应用（大概）。
