最新AM破译MOF准固态电解质的可调结构与电化学性质之间的关系！

固态电解质在设计安全性更高的高能锂金属电池方面发挥着至关重要的作用，Wiers等人报道了通过在Mg-MOF-74的孔隙中加入异丙醇锂来制备基于MOF的固态锂电解质。之前的一些研究使用易燃液态电解质来促进MOF块状晶体之间的粒子间离子扩散。Wang等人报道了一种通过在Cu-MOF-525中加入/离子液体（[EMIM][TFSI]）的基于MOF的电解质。

引 言

与易燃液态电解质相比，固态电解质在设计安全性更高的高能锂金属电池方面发挥着至关重要的作用。金属有机框架（MOF）最近已成为固态电解质的有前景的材料，因为它们具有电绝缘性能、宽电化学稳定性窗口、离子筛分能力、可调/有序的多孔结构和易于制造。2011年，Wiers等人报道了通过在Mg-MOF-74的孔隙中加入异丙醇锂来制备基于MOF的固态锂电解质，实现了锂离子沿MOF-74.9的一维（1D）通道的快速扩散。此后，研究人员研究了其他MOF，如通过掺入各种锂盐，例如叔丁醇锂、10卤化锂（LiCl、LiBr、LiI）和高氯酸锂（），形成固态电解质。这些研究证明了基于MOF的电解质在锂金属电池中的巨大潜力。尽管如此，这些研究使用的锂盐不稳定、具有腐蚀性，甚至具有爆炸性，这可能会阻碍它们在锂电池中的实际应用。此外，与陶瓷固态电解质不同，基于MOF的电解质膜通常通过冷压制备而无需进一步烧结。因此，基于MOF的电解质通常会经历缓慢的离子间扩散，导致离子电导率低。因此，之前的一些研究使用易燃液态电解质来促进MOF块状晶体之间的粒子间离子扩散，但这种易燃电解质的使用会损害MOF基电解质的安全性。

目前，双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（）以其稳定性好、离解常数高、与金属锂负极相容性好等优点，广泛应用于锂硫电池、锂氧电池等高能锂电池中。此外，离子液体由于其不可燃性和良好的稳定性而显示出作为电解质的巨大前景。最近，Wang等人报道了一种通过在Cu-MOF-525中加入/离子液体（[EMIM][TFSI]）的基于MOF的电解质。这种基于MOF-525的电解质显示出Li+离子的快速粒子间扩散，通过/离子液体和MOF纳米粒子之间的纳米润湿界面。此外，Qi等人报道了在ZIF-817中吸收-[EMIM][TFSI]的基于MOF的电解质，这表明负极稳定性高达4.7V vs.Li+/Li。尽管如此，据报道，基于[EMIM]的离子液体对锂金属负极和高压正极不稳定，导致Cu-MOF-525电解质的电化学稳定性窗口相对较窄（2.0–4.1Vvs.Li+/Li）。因此，为“下一代”锂电池开发同时具有宽电化学稳定性窗口、良好离子电导率和增强安全性的基于MOF的电解质仍然具有挑战性。

结构-性能关系对于合理设计此类高性能MOF基电解质至关重要。在之前的一项研究中，Shen等人报道了MOF的开放金属位点可能会削弱Li+离子与锂盐阴离子之间的相互作用，从而在此类MOF中实现快速的锂离子传导。此外，开放金属位点的酸性越强导致更多解离锂盐并促进离子传输。此外，Shen等人发现，孔径较大的MOF基电解质比孔径较小的电解质显示出较低的活化能，这归因于限域和曲折效应。尽管已经取得了一些重要进展，但可定制结构与离子电导率以及电化学稳定性窗口之间的关系仍不清楚。此外，目前还不清楚MOF主体的开放金属位点与客体电解质（锂盐和溶剂）相互作用的强度如何，这会影响转移数。此外，对MOF中锂离子的溶剂化结构和传导机制的理解仍然不完整。因此，需要进行基础研究来阐明结构-性质关系，从而为高能锂电池开发先进的固态电解质。

成果简介

近日，来自华盛顿州立大学的Min-团队通过结合先进的表征和建模工具，设计了一系列纳米晶MOF，并系统地研究了孔径和开放金属位点对MOF准固态电解质的离子传输性能和电化学稳定性的影响。证明了具有非氧化还原活性金属中心的MOF可以导致比具有氧化还原活性中心的MOF更宽的电化学稳定性窗口。此外，研究结果表明，MOF的孔径是决定锂盐吸收和离子电导率的主要因素。从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步证明MOF的开放金属位点可以促进锂盐的解离并通过路易斯酸碱相互作用固定阴离子，从而导致良好的锂离子迁移率和高转移数。通过原子水平的簇模型DFT计算进一步定量研究了这种主客体相互作用，这通过X射线吸收近边结构分析得到证实。此外，AIMD模拟和固态核磁共振结果揭示了MOF中的载体型离子传导机制。得益于良好的电化学稳定性和薄/致密结构，MOF准固态电解质在30°C下与商用正极（在0.5C下>500个循环）和正极（高达4.6V）表现出优异的电池性能。这项工作为了解MOF的可调结构与电化学性质之间的结构-性质关系提供了新的见解，可以促进开发用于高能锂电池的先进准固态电解质。该研究以题目为“- Metal---Based Quasi-Solid-: and rties”的论文发表在材料领域顶级期刊《》。

正文导读

【图1】MOF的晶体结构和孔径。（a–c）（a）M-MOF-74（M=Zn、Mg、Cu、Co、Ni和Mn）、（b）HKUST-1和（c）MOF-5的晶体结构。孔径的大小和开放金属位点（ρOMS）的密度在a-c中标记。（d–f）（d）M-MOF-74、（e）HKUST-1和（f）MOF-5的孔结构。M-MOF-74具有一维通道孔（黄色）。HKUST-1具有3D通道孔，包括孔1（黄色，直径约11Å，没有开放的Cu2+位点）和孔2（绿色，直径约13.5Å，具有开放的Cu2+位点）。MOF-5具有3D通道孔，包括孔1（黄色，直径约8Å）和孔2（绿色，直径约13Å）。（g–i）（g）M-MOF-74、（h）HKUST-1和（i）MOF-5孔隙中离子传输的示意图。请注意，g、h中的M2+青色球体指的是M-MOF-74和HKUST-1的开放金属位点。

【图2】MOF纳米粒子的表征。（a–c）（a）Zn-MOF-74、（b）HKUST-1和（c）MOF-5纳米粒子的PXRD图，表明MOF纳米粒子具有高度结晶结构。（d–k）（d–i）M-MOF-74（M=Zn、Mg、Cu、Co、Ni和Mn）、（j）HKUST-1和（k）MOF-5纳米粒子的TEM图像.

【图3】Li@MOF/Li-IL电解质的表征。（a）Li+离子在MOF基电解质中的传输示意图。（b）直径为16mm的各种MOF电解质颗粒的数码照片。（c）Li@Zn-MOF-74/Li-IL电解质的重建纳米CT图像的3D内部视图。（d–f）从（d）X-Y、（e）X-Z和（f）Y-Z平面看Li@Zn-MOF-74/Li-IL电解质的二维切片纳米CT图像。（g）本工作中MOF电解质的电化学稳定性窗口与其他报道工作的比较。

【图4】MOF电解质的电化学性质。（a）Li@MOF/Li-IL电解质在20至80°C范围内的温度依赖性图。Li@MOF与Li-IL的重量比为1：1.5。在30°C时，Li@MOF/Li-IL的离子电导率（10−4Scm−1）遵循递减顺序：Li@Zn-MOF-74/LiIL（1.73）>Li@MOF-5/Li-IL（0.53）>Li@HKUST-1/Li-IL（0.44）。（b）本工作中MOF电解质的活化能和Li+迁移数与其他报道工作的比较。在这项工作中，A，Li@Zn-MOF-74/Li-IL；B，Li@HKUST-1/Li-IL；C，Li@MOF-5/Li-IL。在报道的作品中，D，Cu4(ttpm)2·0.-LiI；E，Cu4(ttpm)2·0.-LiBr；F，@Cu-MOF-74；G，MIT-20-LiCl；H，Cu4(ttpm)2·0.-LiCl。（c）在30°C下用直流电测量锂离子迁移数期间各种Li@MOF/Li-IL电解质的电流-时间图。（d）活化的Zn-MOF-74、Li@Zn-MOF-74颗粒、Li@Zn-MOF74/Li-IL电解质粉末和颗粒以及研磨的Li@Zn-MOF-74/Li-IL的PXRD图电解质颗粒。

【图5】Li@MOF纳米粒子的结构-性质关系。（a）MOF（Zn-MOF-74、HKUST-1和MOF-5）的孔径和孔体积。（b）通过定量NMR测量了的吸收和+DME在锂掺杂MOF中的总吸收。（c）本工作中Li@MOFs的7LiT1时间与报道的Li@COF，即@COF-5和TpPa-SO3Li的比较。（d）盐、Li@Zn-MOF-74颗粒（在50°C下常规干燥）和Li@Zn-MOF-74颗粒（在150°C下额外干燥）的7Li固态光谱和相应的T1时间），仅显示Li+离子的一种局部环境，并表明溶剂化Li+离子比去溶剂化Li+离子具有更高的迁移率。（e）、Zn-MOF-74和Li@Zn-MOF-74的FTIR光谱，显示了Li@Zn-MOF-74中TFSI-阴离子的配位环境。（f，h）（f）活化的Zn-MOF-74和Li@Zn-MOF-74和（h）活化的Zn-MOF-5和Li@Zn-MOF-5的ZnK边的XANES光谱.（g，i）（g）活化的Zn-MOF-74和Li@Zn-MOF-74和（i）活化的Zn-MOF-5和Li@Zn-MOF-5对应的ZnK边能量（E0）。请注意，与活化的Zn-MOF-74相比，Li@Zn-MOF-74显示出更高的K边能量（高1.2eV），表明开放Zn2+位点和客体分子之间存在主客体相互作用。相比之下，与激活的MOF-5相比，Li@MOF-5显示出仅+0.3eV的轻微K边偏移，表明没有明显的主客体相互作用。

【图6】具有客体分子的MOF宿主的簇模型计算。（a–c）（a）ZnMOF-74、（b）HKUST-1和（c）MOF-5簇的结构。颜色代码：金属部位，蓝色；哦，红色；C、灰色；H，粉红色。（d）各种MOF与TFSI-阴离子和DME的结合能。（e–g）（e）Zn-MOF-74/TFSI−、（f）HKUST-1/TFSI−和（g）MOF-5/TFSI−的电荷密度差异图。对于Zn-MOF-74和HKUST-1，电子从金属位置（Zn2+和Cu2+）转移到TFSI-阴离子的氧原子。相反，MOF-5没有观察到明显的电子转移。请注意，反铁磁配置用于HKUST-1的集群模型计算。

【图7】Li@MOF系统的AIMD模拟。（a–c）Li@MOF系统的AIMD轨迹快照（t=20ps）：（a）Li@Zn-MOF-74，（b）Li@HKUST-1（孔2），和（c）Li@MOF-5。每个AIMD模拟在MOF的孔隙中包含和12DME，并运行50ps。a、b中的蓝色箭头突出显示开放金属位点与TFSI-阴离子之间的动态键，而b、c中的紫色箭头突出显示Li+和TFSI-阴离子之间的动态键。颜色代码：Li，绿色；N，淡蓝色；锌，青色；铜，蓝色；哦，红色；S，黄色；F、灰色；C、棕色。（d–f）（d）Li@ZnMOF-74、（e）Li@HKUST-1和（f）Li@MOF-5的相应RDF曲线，展示了开放金属位点与TFSI-阴离子和Li@Zn-MOF-74和Li@HKUST-1的DME溶剂，但MOF-5与客体之间的相互作用很小。（g–i）（g）Li@Zn-MOF-74、（h）Li@HKUST-1和（i）Li@MOF-5的相应MSD曲线，表明TFSI-阴离子被Zn有效固定-MOF-74宿主并被HKUST-1宿主部分固定，但TFSI−阴离子在MOF-5中仍然可以移动。

【图8】Li/和Li/电池在30°C下使用Li@Zn-MOF-74/Li-IL电解质的电化学性能。（a，b）Li/电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和0.1C时的倍率性能。（c）Li/电池在0.5C时的循环性能。（d，e）倍率性能0.1C、0.2C、0.5C、1C和0.1C下的Li/电池。请注意，恒流恒压（CCCV）充电用于在0.2C、0.5C和1C下测试电池。（f）Li/电池的恒电流充电和放电曲线，在0.1C下具有从4.2V到4.6V的各种截止充电电压。对于和正极，1C定义为170mA g-1和135mA g-1。

总结与展望

总之，已经证明可调谐MOF是通过结合实验和理论方法研究MOF电解质结构-性质关系的有前景的平台。与具有氧化还原活性中心的MOF相比，具有非氧化还原活性金属位点的MOF电解质表现出更广泛的电化学稳定性（0.2-5.2V vs.Zn-MOF-74/Li-IL电解质的Li+/Li）。此外，具有大孔径的MOF可以包含更多的锂盐，从而使这种基于MOF的电解质具有高离子电导率（Zn-MOF-74电解质在30°C时为1.73×10-4Scm-1）。此外，溶剂化的Li+离子通过载体型机制在MOF的孔道中扩散得比通过跳跃机制的去溶剂化离子更快，这得到了7Li固态NMR和AIMD模拟的支持。此外，具有开放金属位点的MOF可以更好地解离锂盐并固定盐阴离子，从而实现高锂离子迁移率和锂转移数（Zn-MOF-74/Li-IL电解质为0.47）。得益于紧凑的结构和出色的电化学稳定性，这种Zn-MOF-74/Li-IL电解质在正极和高电压正极（高达4.6V）方面表现出出色的性能，具有良好的可循环性（在0.5C下>500个循环）。考虑到MOF电解质的上述结构-性能关系，这项工作为基于MOF的高性能准固态电解质的合理设计提供了新的见解，更好地具有大孔径和非氧化还原活性开放金属位点。

参考文献

Dong,P., Zhang, X., , W. et al. High----Based Quasi-Solid-State : and . Adv. Mater. 2023.

DOI:10.1002/adma.

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《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》

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