海泡石、凹凸棒石等纤维型黏土在日化领域中的应用

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　　纤维型黏土（包含海泡石与坡缕石/凹凸棒石）是一类晶体结构呈纤维状、含水富镁铝硅酸盐的天然一维黏土矿物，其特殊的微观形貌（棒状、纤维状或纤维集合体）和纳米级孔道赋予了这类黏土矿物优异的离子交换能力、吸附性能、流变调节性和载体功能。　　　　独特的微观结构、优异的理化特性和天然温和性为纤维型黏土在日用化学领域的拓展应用提供了优势。而我国拥有世界最大的纤维型黏土（凹凸棒石）矿物储量——已探明储量约有4.6亿吨，占世界总储量70%以上。　　　　近年来，纤维型黏土在个人护理品、洗涤用品等日用消费品中的应用增长迅速，如凹凸棒石在我国作为一种天然硅酸盐矿物基质在牙膏、面膜、面霜、洗发水和洗面乳等多种日用化学工业产品中添加，主要应用于控油清洁和抑菌修复类产品，已有多项发明专利公开。　　　　1、流变调节　　　　纤维型黏土的流变性质如黏度、触变性等与多种因素有关，如纤维结构、黏土浓度、吸附离子种类、pH值和电解质浓度等。　　　　例如，坡缕石水分散体系的塑性黏度、宾汉屈服值和表观黏度随着晶体纤维的长径比增大而增长，其塑性黏度还随着体系中黏土浓度的增加呈线性增长。坡缕石的晶体表面吸附的锂、钠、镁、钙和钡等金属离子也能对其流变性产生一定影响，例如二价离子饱和的黏土的塑性黏度、宾汉屈服值和表观黏度比一价离子饱和的黏土高，这与晶体粒子之间的静电斥力以及金属离子水合半径有关。　　　　在低酸碱度（pH3.0）和高电解质浓度下，坡缕石纤维容易发生缔合形成聚集体，具有一定的正触变性和剪切变稀性，并在静止时再次变稠；在中性至碱性条件下，黏土表面的负电荷使纤维分散，具有抗触变性，且这种触变行为可以通过添加不同种类和浓度的电解质（如氯化钠）来进行调节。　　　　海泡石也有类似的非牛顿流体学特征，在悬浮液中纤维容易发生缔合形成网状结构，使体系增稠，当施加剪切力时变稀，流动性增加。同时海泡石具有一定的干凝胶性，其水分散体系随着浓度的增加趋向于凝胶态。这种胶体性质同样受溶液离子影响，而高分子材料聚丙烯酸钠的加入会促进分解水凝胶而得到较稳定的悬浮体系，观察到各向同性-向列相转变，再向体系中加入氯化钠则会促进凝胶态的形成，推测可能与海泡石中镁离子的浸出有关。　　　　凹凸棒石也具有一定的胶体性能，但形成的凝胶黏度较低，悬浮稳定性不理想，通过苦咸水浸泡（离子交换）等处理能改善其凝胶性能，提高悬浮稳定性，为开发制备新型、绿色的无机凝胶提供了新思路。　　　　凹凸棒和海泡石的胶体性能主要是由于晶体分散在水中，晶体之间通过范德华力相互作用，形成三维网状结构，这种微观作用使得含有纤维型黏土的分散体系的流变性能较稳定，可用于稳定乳液和凝胶等。同时由于其表面含有大量亲水性羟基团，纤维型黏土还可作为新型的固体乳化剂稳定O/W型乳液。利用凹凸棒石这类纤维型黏土稳定的Pickering乳液相比基于传统表面活性剂制备的乳液还具有绿色环保和高稳定性等优点，引起了广泛关注。　　　　陈浩等研究了添加了凹凸棒石的水-橄榄油乳液的稳定机理，发现增加黏土的质量分数可减少乳液分层和聚结现象，而凹凸棒石并不像传统表面活性剂一样均匀分散并包裹在液滴表面，而是以三维网状的聚集体形式吸附在两相界面处，阻止液滴的聚集。丁师杰等制备了坡缕石稳定的水-甲苯Pickering乳液，在较广泛的酸碱条件（pH1.4~11.4）下均表现出优异的稳定性，即使在加入氯化钠的条件下依然能稳定存在；而且该体系还具有一定的触变性，黏土添加浓度较高时乳液的表观黏度也较高。纤维型黏土的分散交织作用还能稳定一些复合体系。西班牙Garcia-Villen等将海泡石和坡缕石分别与温泉水制备成水凝胶，发现添加黏土的粒径越小，得到的水凝胶稳定性越好。综上所述，纤维型黏土的流变性能可以通过改变黏土浓度、吸附离子种类、pH值和体系电解质种类等来进行调节，同时纤维型黏土的纤维束无规律地分散形成互相制约的三维网络，能起到对乳液和凝胶体系的稳定功能和流变调节性能，作为新型乳化剂和稳定剂应用到多种日化产品配方中。　　　　2、防晒修饰　　　　纤维型黏土优异的光学和载体性能使其在防晒与颜色修饰方面亦具有应用潜力。首先，纤维型黏土晶体粒径小，本身具有一定的紫外散射能力。汤庆国等发现添加了1.0%纳米级凹凸棒石的面霜在285~320nm波长范围内有较强的紫外吸收。　　　　其次，纤维型黏土特殊的孔道和链层状结构使其可作为载体负载和稳定化学防晒剂，起到紫外吸收增强剂的作用。姚超等将广谱化学防晒剂MBBT（亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚）包覆于凹凸棒石表面制备成无机有机复合防晒剂，用其配制成的乳液具有比单独MBBT更高的SPF和PFA值。该课题组还制备了凹凸棒石负载DHHB（二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯）与纳米TiO2的复合防晒剂，其中作为载体的凹凸棒石可通过减少DHHB的聚集而提高其UVA光防护能力。　　　　值得注意的是，对天然海泡石和坡缕石矿物进行纯化处理可能进一步增强防晒性能。西班牙萨拉曼卡大学的Vicente课题组用酸洗后的海泡石与N-甲基喹啉甲基硫酸盐制备了复合防晒剂，其效果优于处理前的海泡石制备的防晒剂。　　　　另一方面，纤维型黏土作为载体，除了可以负载具有防晒性质的有机物外，还可以与无机颜料或有机染料形成稳定的颜料体系。纤维型黏土的颜料应用历史悠久，早在玛雅时代就出现了凹凸棒石-天然靛蓝染料的复合颜料。染料可被吸附在纤维型黏土多孔道结构的外表面、凹槽和孔道入口处，呈现出亮丽的色彩与优异的色稳定性。张俊平等通过先用坡缕石吸附甲基紫，再通过四乙氧基硅烷的缩聚在表面沉积一层SiO2，制备了一种坡缕石/甲基紫/SiO2复合的新型“玛雅紫”颜料。而凹凸棒或海泡石复合铁红制备的颜料不仅色泽鲜艳，还具有良好的稳定性（可耐酸、碱、有机溶剂和高温）和附着性，可作为低成本的着色剂用于开发环保型颜料和彩妆化妆品等。　　　　由此可知，纤维型黏土本身的防晒性能以及对有机或无机防晒剂的光防护性能可被应用到防晒体系中，而与天然色素复合时又为制备绿色环保的无机-有机复合颜料提供了新思路。　　　　3、抑菌消炎　　　　将纤维型黏土负载各种金属、金属氧化物或天然植物成分开发复合型抑菌剂是当前的研究热点。当与纳米ZnO和纳米银复合时，纤维型黏土较多的纳米级亲水孔隙通道能为金属阳离子提供活性吸附位点，增强负载效率并促使金属表面产生更多的活性氧自由基，破坏细菌的膜结构，达到协同抑菌的作用。　　　　Benli等通过离子交换法制备了铜/海泡石、银/海泡石复合抗菌材料，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度（MIC）可分别达到50和100mg/L。杨华明等制备了纳米氧化锌/坡缕石复合材料，对大肠杆菌的抑菌能力较单一纳米氧化锌显著提升。除了金属和金属氧化物，纤维型黏土还能与具有抑菌作用的植物精油复合。例如，纤维型黏土的孔隙结构能减少姜精油分子的挥发，且黏土本身对细菌吸附能力也能提升复合材料的抑菌能力。　　　　此外，将纤维型黏土添加于牙膏等个人护理品中，除了抑菌和清除异味，还可能赋予产品消炎和舒缓的功效。Silva等在构建的炎症小鼠模型中发现海泡石与坡缕石均能在动物中抑制嗜中性粒细胞迁移（减少水肿发生）和下调四种促炎症因子（白介素IL-1、IL-6、肿瘤坏死因子TNF-α和干扰素γ）的mRNA表达，推测这类纤维状硅酸盐在机体内环境中能暴露大量的硅醇基团，减少炎症细胞渗透，起到消炎和抑制水肿的作用。该课题组还发现坡缕石与海泡石能抑制脂质过氧化，认为纤维型黏土的外表面硅氧四面体可起到吸附和反应中心的作用，使缺电子的自由基稳定，从而具有一定的抗氧化作用。因此，尽管纤维型黏土本身的抑菌能力一般（课题组前期研究发现在20g/L的添加量时凹凸棒石能抑制20%~30%的革兰氏阴性菌生长），但是由于其独特的孔隙结构以及自身对细菌的吸附能力可以增强与抑菌物质的复合效率，同时减少精油类抑菌物质的挥发，对传统抑菌剂有协同增强作用。此外，推测纤维型黏土的硅醇基团以及外表面的硅氧四面体可以起到消炎、抑制水肿以及一定的抗氧化作用，从而对细菌感染引起的炎症具有修复作用。这些研究表明，纤维型黏土具有应用于抑菌和消炎舒缓类护肤品中的价值。　　　　4、吸附与控释　　　　纤维状硅酸盐的负电荷性、大的比表面积及优异的吸附性能使其可用作高效的吸附剂或载体材料。　　　　在洗涤剂中，凹凸棒石可替代三聚磷酸钠螯合剂生产无磷洗衣粉或洗发精。　　　　在化妆品中，利用其对重金属（如Pb2+、Cd2+等）的吸附性，可开发皮肤或毛发的清洁剂。赵萍等通过十六烷基三甲基溴化铵对凹凸棒石进行有机改性增强了其对含硫化合物的吸附能力，能使食品加工过程中的臭味强度从5级降低到0级，有望用于研制除臭、脱腥类产品。　　　　在芳香剂中，可利用纤维型黏土的多孔性将香料吸附于孔隙中，使香味小分子渐次释放，制作缓释型留香剂。并且精制后的坡缕石可作为化妆品的原料，其具有优良的平滑性、密合性和通气性，特别适合于粉底胭脂、扑粉、眉目、口红等化妆品。　　　　当与功能性物质或智能开关成分混合时，纤维型黏土又是一种经济、环保的载体。近年来，以纤维型黏土为载体的温度、酸碱度和光敏感型智能控释体系受到了研究者的关注。郭丽萍等合成了以凹凸棒复合N-异丙基丙烯酰胺的温敏型水凝胶，并以乳酸环丙沙星为模式药物研究了该体系对药物的温控释放行为，且发现在相同温度下，随着凹凸棒石含量的增加，水凝胶的溶胀率及药物释放的速率也随之增长。与此同时，该课题组还用Pickering乳液聚合法制备了pH值敏感型的聚甲基丙烯酸2-（二乙胺基乙酯）-坡缕石复合微球，通过调节pH值可以控制罗丹明B模式药物的释放：在酸性条件下，微球的氨基发生质子化，由于正离子间的电荷排斥力，聚合物内部网络膨胀并变得松散，水分子很容易进入，促使药物释放。此外，罗玉婷等制备了光敏型的银钒氧化物/坡缕石复合材料，能实现对罗丹明B模式药物的光控制释放。　　　　总而言之，利用纤维型黏土表面的负电荷性、大的比表面积及优异的吸附性能，不仅可以将其用于对臭味物质的脱除和香气分子的缓释留香等用途，更值得深入挖掘和研究的是其作为智能控释载体在包覆和控制释放不稳定、易挥发或对人体有刺激性的成分（精油类、小分子有机酸等物质）时的应用潜力。　　　　资料来源：《唐颖,张兆伦,曹力化,等.纤维型黏土在日化领域的应用研究进展[J].日用化学工业,2022,52(03):302-308》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！